Nato a Napoli nel 1835, Vincenzo Postiglione fu forse figlio d'arte (il padre, chiamato anch'egli Vincenzo, pare abbia costruito alcuni strumenti), sebbene la sua formazione viene ricondotta a un periodo di apprendistato con Vincenzo Jorio fra il 1847 e il 1852.
Una volta aperta la propria attività a Napoli nel 1855, Postiglione costruì varie tipologie di strumenti, proseguendo nello stile della tradizione locale. Tuttavia l'innovazione più significativa fu probabilmente quella di aver introdotto in città i modelli classici cremonesi, fra cui ad esempio quello di Guarneri del Gesù, e di aver importato le tecniche di rifinitura "a copia" che erano in voga già da alcuni decenni in varie capitali europee. Nonostante questa forma di aggiornamento della scuola napoletana, poi recepita solo in parte dai suoi successori, gli strumenti di Postiglione mantengono un'impronta originale. I modelli della cassa e dei fori armonici sono classici e ben bilanciati; il filetto sottile ed elegante intarsiato in posizione piuttosto interna; la testa ha solitamente una voluta arrotondata, di piccole dimensioni e una cassetta dei piroli snella e rettilinea.
